Переработка нефти: способы крекинга, риформинга и пиролиза

Разница между каталитическим крекингом и каталитическим реформингом

Определение

Каталитический крекингКаталитический крекинг — это распад крупных соединений на мелкие углеводороды в присутствии катализатора.

Каталитический реформинг: Каталитический риформинг — это процесс превращения низкооктановой нафты в высокооктановые продукты риформинга.

катализатор

Каталитический крекинг: Наиболее часто используемым катализатором каталитического крекинга является цеолит.

Каталитический реформинг: Наиболее часто используемыми катализаторами каталитического риформинга являются платина или рений на основе кремнезема.

Механизм

Каталитический крекингКаталитический крекинг включает распад более крупных углеводородов на более мелкие углеводороды.

Каталитический реформинг: Каталитический риформинг включает перегруппировку углеводородов для образования различных продуктов.

Кормить

Каталитический крекингСырьем для каталитического крекинга являются дистилляты, полученные при перегонке сырой нефти.

Каталитический реформинг: Сырьем для каталитического риформинга является сырье нафта.

Товары

Каталитический крекингКаталитический крекинг в основном дает небольшие алканы и алкены.

Каталитический реформинг: Каталитический риформинг в основном дает изомеризованные продукты и ароматические продукты.

Заключение

Процессы каталитического крекинга и каталитического риформинга являются очень важными реакциями, используемыми при переработке сырой нефти. Существуют отдельные секции или подразделения для проведения этих процессов на нефтеперерабатывающем заводе. Хотя оба этих процесса дают разные продукты в присутствии катализатора, между этими двумя процессами существуют значительные различия. Основное различие между каталитическим крекингом и каталитическим риформингом состоит в том, что каталитический крекинг дает продукты крекинга, тогда как каталитический риформинг дает продукты риформинга.

Технология

В состав установки каталитического крекинга входит три основных блока:

• Реактор
• Регенератор
• Ректификационная колонна

Реактор

Потоки нагретого сырья и катализатора смешиваются, в зависимости от типа реактора, в разных узлах установки, и попадают в реактор, представляющий собой большой сосуд. В реакторе проходит как сам процесс крекинга, так и отделение углеводородов от катализатора, которое производится с помощью центрифугирования.

В настоящее время наблюдается полный отказ от периодических реакторов Гудри в пользу процесса непрерывной регенерации. Такие установки непрерывной регенерации делят на несколько типов:

Реакторы с движущимся слоем катализатора

Сырье подается снизу, а катализатор сверху. Отработанный катализатор подается на регенерацию также через низ, а продукты через верх — на разделение.

Реактор с кипящим слоем катализатора (Выход крекинг- бензина 49 — 52 %)

В данном случае микросферический катализатор находится во взвешенном состоянии в потоке сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз, откуда выводятся на регенерацию.

Лифт-реактор (Выход крекинг-бензина 50 — 55 %)

Нагретое сырье диспергируется и смешивается с потоком катализатора в вертикальной трубке (райзере), и подается в реактор снизу. Процесс крекинга начинается уже в райзере. В реакторе смесь катализатора и продуктов разделяются на сепараторе, а остатки продуктов десорбируются паром в десорбере. В настоящее время такой тип реакторов является наиболее распространенным (см. рис.)

Миллисеконд

Катализатор подается в реактор нисходящим потоком, а пары сырья впрыскиваются перпендикулярно направлению движению катализатора, т.е. через специальные боковые отверстия. Время реакции в данном случае составляет всего несколько миллисекунд, в результате чего повышается выход бензиновой фракции (до 60 — 65 %).

	Схематическое изображение реакторного блока установки каталитического крекинга

Регенаратор

Образовавшийся в процессе крекинга кокс откладывается на катализаторе, что приводит к существенному снижению активности последнего. Для устранения этого эффекта, отработанный катализатор направляют в специальный сосуд – регенератор. В регенераторе отработанный катализатор, покрытый отложениями кокса смешивают с нагретым до 600 °С воздухом. При этом происходит окисление кокса:

C + O₂ = CO + CO₂

СО + О₂ = СО₂

C + O₂ + CO₂

Восстановленный катализатор можно снова смешать с сырьем и направить в реактор. Таким образом обеспечивается непрерывный цикл крекинг — регенерация.

	Схематическое изображение блока регенарации катализатора установки каталитического крекинга

Базовые процессы риформинга

В настоящее время в мировой промышленности используются процессы риформинга со стационарным слоем катализатора и непрерывной регенерацией катализатора.

Процесс со стационарным слоем катализатора

На установках риформинга со стационарным слоем катализатора гидроочищенное сырьё подвергают предварительной стабилизации и ректификации в специальной колонне.

Фракция 80-180°С в смеси с рециркулирующим водородсодержащим газом поступает последовательно в три (иногда четыре) стальных реактора. Между реакторами смесь подогревается, поскольку дегидрирование, протекающее в первых реакторах, сильно эндотермический процесс. Каждый реактор работает в режиме, близком к адиабатическому. Катализатор распределяют по реакторам неравномерно, в первом — наименьшее количество, в последнем — наибольшее. Жидкие продукты стабилизируют в специальной колонне, газообразные попадают в компрессор для циркуляции водородсодержащего газа. Типичные условия процесса: 490—530°С, 2-3,5 МПа, объёмная скорость подачи сырья 1,5-2,5 ч−1, водород: сырьё = 5-10:1.

Каталитический риформинг

Основными целями риформинга являются:

• повышение октанового числа бензинов с целью получения неэтилированного высокооктанового бензина
• получение ароматических углеводородов (аренов)
• получение ВСГ для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т. д.

Октановые числа ароматических углеводородов:

Процессы каталитического риформинга осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов — платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесённой на активный оксид алюминия с добавкой хлора. Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие функции, она тонко диспергированна на поверхности носителя, другие металлы поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель — активный оксид алюминия обладает Бренстедовскими и Льюисовскими кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолекулярных парафинов и олефинов. Температура процесса 480—520 °C, давление 15-35 кгс/см².
Следует отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива. Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ. Особенно это касается бензола, при сгорании которого образуется бензпирен — сильнейший канцероген.
Для нефтехимии риформинг — один из главных процессов. Например, сырьём для полистирола является стирол — продукт риформинга. Также одним из продуктов процесса риформинга является пара-ксилол. В промышленности селективным каталитическим окислением п-ксилола получают терефталевую кислоту, из которой, в дальнейшем, производится полиэтилентерефталат (ПЭТФ, PET), наиболее широкоизвестный в быту, как материал, из которого изготавливаются пластиковые бутылки для различных напитков.

Термический и автотермический риформинг

Термический вид риформинга применяли раньше исключительно только для выведения бензинов с высоким октановым показателем.

Основными реакциями в ходе термического риформинга являются дегидрогенизация и изомеризация углеводородов, процесс деалкилирования и конденсирования углеводородов с ароматизированными компонентами.

Бензино-лигроиновые фракции с вскипанием при температуре от 60 до 180 градусов перерабатывается в печах трубчатого вида при температурах от 530 до 560 градусов и давлении до 7 мегапаскалей.

Минусом процесса являются незначительные выходы необходимого продукта из-за высоких потерь сырья на газ и кокс вместе с большим количеством непредельных углеводородов в бензине. По этой причине снижается стабильность бензина и приемистость по отношению тетраэтил-свинцу.

В результате термический риформинг почти полностью был вытеснен каталитическим риформингом, несмотря на кажущуюся простоту в плане применяемого оборудования.

При автотермическом риформинге не требуется печь для первичного риформинга с обогревом огнем. В производстве применяется комбинированный автотермический риформинг (КАР), при котором все стадии (риформинг паром, окисление, адиабатический риформинг и теплообмен) совмещены в одном аппарате.

Очень важно, чтобы при КАР выходящие из труб риформинга конвертированный газ вместе с окислителем, при попадании в мертвую зону камеры частичного окисления были тщательно перемешаны и находились там до того момента, когда температура и состав газа придут в состояние равновесия. Количество форсунок и их местоположение для введения окислителя, габариты и направление подбираются таким образом, чтобы они помогали создавать поток вихревого типа в камере

Количество форсунок и их местоположение для введения окислителя, габариты и направление подбираются таким образом, чтобы они помогали создавать поток вихревого типа в камере.

Типы реакторов

Различают установки по организации процесса:

• Периодические (реакторы Гудри). Через нагретый стационарный слой катализатора пропускают сырье и, после того как он закоксуется, реактор ставят на регенерацию;
• Непрерывной регенерации. Из реактора выводится закоксованный катализатор, с поверхности которого выжигается кокс в отдельном аппарате и возвращается в реактор. После регенерации катализатор сильно нагрет, чего хватает для процесса крекинга, поэтому процесс каталитического крекинга не нуждается в подводе внешнего тепла.

Установки непрерывной регенерации подразделяются:

• Реакторы с движущимся слоем катализатора. Слой шарикового катализатора движется сверху вниз по реактору навстречу поднимающимся парам сырья. При контакте происходит крекинг, катализатор через низ отправляется на регенерацию, продукты на разделение. Регенерация протекает в отдельном аппарате с помощью воздуха; при этом выделяющееся при сгорании кокса тепло используют для генерации пара. Типовая установка — 43-102.
• Реакторы с кипящим слоем катализатора. Микросферический катализатор витает в потоке паров сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз. Далее катализатор выводится на регенерацию, которая проходит также в кипящем слое, а продукты идут на разделение. Типовые установки — 1-А/1М, 43-103.
• Реакторы с лифт-реактором. Нагретое сырье в специальном узле ввода диспергируется и смешивается с восходящим потоком катализатора в специальном узле. Далее смесь катализатора и продуктов крекинга разделяется в кипящем слое сепаратора специальной конструкции. Остатки продуктов десорбируются паром в десорбере. Время контакта сырья и катализатора составляет несколько секунд. Типовая установка — Г-43-107.
• Миллисеконд. Характерная особенность процесса — отсутствие лифт-реактора. Катализатор поступает в реактор нисходящим потоком, в катализатор перпендикулярно направлению его движения впрыскиваются пары сырья. Общее время реакции составляет несколько миллисекунд, что позволяет (повысив соотношение катализатор:сырье) добиться повышения выхода бензиновой фракции вплоть до 60-65%

На данный момент наиболее совершенными являются лифт-реакторы. Выход бензина на них составляет 50-55% с октановым числом 91-92,5 , тогда как у реакторов с кипящим слоем выход бензина 49-52% с октановым числом 90/92,5.

Катализатор

На установках прошлого поколения использовался аморфный шариковый катализатор. Представляет собой шарики 3-5 мм с площадью поверхности 200 м²/гр.

В настоящее время используется цеолитсодержащий микросферический катализатор (размер частиц 35-150 мкм). Площадь поверхности 300-400 м²/гр. Он представляет собой крекирующий цеолитный компонент, нанесенный на аморфную алюмосиликатную матрицу. Содержание цеолита не превышает 30%. В качестве цеолитного компонента используется ультрастабильный цеолит Y, иногда с добавками цеолита ZSM-5 для увеличения выхода и октанового числа бензина. Ряд компаний при приготовлении катализатора также вводят в цеолит редкоземельные металлы. В катализаторе крекинга также содержатся добавки, уменьшающие истирание катализатора, а также промоторы дожига СО, образующегося в регенераторе при выжиге кокса, до СО₂.

Бензин — термический крекинг

Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем некоторые бензины прямой гонки, благодаря присутствию в них ароматических углеводородов и углеводородов разветвленного строения. Присутствие в крекинг-бензинах реакцион-носпособных непредельных углеводородов делает их менее стабильными, чем бензины прямой гонки.
 

Бензин термического крекинга чаще всего применяют как автомобильное топливо.
 

Бензины термического крекинга, полученные из дизельного топлива, средних и тяжелых масел, богаче олефинами и диолефи-нами, чем бензины каталитического крекинга.
 

Бензины термического крекинга для удаления нестабильных соединений обрабатывают отбеливающими землями в паровой фазе.
 

Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем бензины прямой перегонки. Большим октановым числом характеризуются бензины термического крекинга, получаемые из нафтеновых нефтей, меньшим — получаемые из парафинистых нефтей.
 

Бензины термического крекинга и другие бензины, имеющие в своем составе алкены, способны окисляться и полимеризоваться с образованием смолистых веществ и органических кислот. Наличие смол и органических кислот отрицательно влияет на работу двигателя и, в частности, снижает антидетонационные качества топлива.
 

Бензины термического крекинга по углеводородному составу отличаются от прямогонных. Если в прямогонных бензинах в основном содержатся парафиновые и нафтеновые углеводороды, то в крекинг-бензине много непредельных и ароматических углеводородов. Октановое число крекинг-бензинов составляет 66 — 68 пунктов по моторному методу в чистом виде. По своей антидетонационной стойкости крекинг-бензин не соответствует требованиям, предъявляемым современными автомобильными двигателями.
 

Бензины термического крекинга обладают большей детонационной стойкостью, чем бензины прямой перегонки из той же нефти.
 

Бензины термического крекинга по углеводородному составу отличаются от прямогонных. Если в прямогонных бензинах в основном содержатся алканы и циклоалканы, то в крекинг-бензине много непредельных и ароматических углеводородов. Октановое число крекинг-бензинов составляет 68 — 70 пунктов по моторному методу.
 

Бензины термического крекинга в настоящее время используются в качестве компонента низкооктановых автомобильных топлив. Разработаны процессы глубокой гидроочистки, после которой бензины термического крекинга могут быть использованы как сырье установок каталитического риформинга.
 

Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем некоторые бензины прямой гонки, благодаря тому, что в них имеются ароматические углеводороды и углеводороды разветвленного строения.
 

Крекинг газов

При крекинге газы меняют свой состав в зависимости от параметров переработки. В газах наблюдаются смешанные углеводороды и водород. При жидкофазной переработке с температурой в 450-480 градусов получается газ, богатый парафиновыми углеводородами.

Газ парофазной переработки содержит в себе до 60 % олефинов. Крекинг-газы проходят очистку от сероводорода и разделяются на газовый бензин и сухой газ.

Крекинг метана

Переработку метана с помощью крекинга применяют для того чтобы получить ацетилен. Эта реакцию еще называют пиролизом. Химический процесс крекинга метана запускается  за счет электричества.

Крекинг метана (и других содержащих метан газов) до ацетилена в электрических разрядах является одним из ярких примеров применения электроразрядных методов к газовым реакциям. В нагреваемой до 1600 градусов печи газ пускают сквозь электроды, а после того, как выделяется ацетилен, воздух внутри подвергается быстрому охлаждению.

Крекинг бутана

При термическом крекинге бутана на выходе образовывается бутилен или бутен, который идет на синтез бензина и топливные смеси для сварки и резки металлов. Еще при такой обработке получают свободный водород, метан, этан, этилен, пропилен.

Крекинг гексана

Переработка гексана происходит при невысоких температурах, однако от этого все равно получаются довольно качественные ароматические углеводороды. При крекинге гексанов образовывается цепочка синтезов. Например, после ароматизации выходит бензол, а при гидрокрекинге гексан превращается в бутан и пропан.

Риформинг природного газа

Риформинг природного газа – это получение газа с высоким содержанием Н2 и СО конверсией природного газа или углеводородов жидкого топлива (нефть, мазут и другие) разными окислителями (СО2, Н2О, О2, воздух и их смеси).

Риформинг применяется в металлургии (преимущественно в производстве):

• губчатого железа (процессы Мидрекс, ФИОР, ХИБ и другие);
• железного порошка (Аш-Айрон, Новольфер).

Конверсия метана СО2 и Н2О – энергоемкий процесс, осуществляемого при температуре > 870 °С в присутствии Ni-катализатора в риформерах рекуперативного и регенеративного типов. Конверсия метана кислородом идет с выделением тепла и происходит в специальных горелках или риформерах непрерывного действия. Недостаток конверсии – высокое содержание окислителей (10-16 %) и наличие сажи в газе.

Для переработки жидкого топлива применяется высокотемпературное некаталитическое окисление парокислородной смесью. Эта технология широко используется фирмами «Shell» (Англия), «Texaco» (США) и «Montecatini» (Италия) при газификации мазута. Температура процесса 1450-1550 С. В процесс образуется: конвертеров содержащих газ 45-46% СО, 46-47% Н₂, 4-7% СО₂ и до 0,5% СН₄, сажи – до 2 % массы мазута.

Основные факторы процесса риформинга

Качество сырья

Ввиду того, что основной реакцией образования ароматических соединений является дегидрирование нафтенов, эффективность риформинга будет тем выше, чем выше содержание нафтенов в сырье. Выход риформатов из бензиновых фракций, богатых нафтенами, на 3,5-5 %, а иногда на 10-12 % больше, чем из парафинистого сырья при выработке катализата с одинаковым октановым числом. В сырье риформинга нежелательно присутствие алифатических непредельных соединений, поскольку при этом водород нерационально расходуется на их гидрирование. Поэтому риформингу подвергают бензиновые фракции прямогонного происхождения. Риформинг бензинов вторичного происхождения (например, термического крекинга) возможен только в смеси с прямогонным сырьём после глубокой гидроочистки.

Фракционный состав сырья определяется назначением процесса. При получении катализатов с целью производства высокооктановых бензинов оптимальным сырьём является фракция, выкипающая в пределах 85-180 °C. Применение сырья с температурой начала кипения ниже 85 °C нецелесообразно, так как это влечёт повышенное газообразование за счет гидрокрекинга, при этом прироста эффективности ароматизации наблюдаться не будет в виду того, что углеводороды С₆ ароматизуются наиболее трудно. Кроме того, использование такого сырья приведёт к непроизводительной загрузке реактора балластными фракциями. Наличие в сырье фракций, выкипающих выше 180 °C, нежелательно по причине интенсификации коксообразования, влекущего дезактивацию катализатора. При получении индивидуальных бензола и толуола сырьём служат узкие бензиновые фракции, выкипающие в пределах 62-85 °C и 85-105 °C, соответственно. Бензол образуется из циклогексана, метилциклопентана и н-гексана, толуол — из метилциклогексана, диметилциклопентана и н-гептана.

Сырьё не должно содержать компонентов, влекущих дезактивацию катализатора. К ним относятся сернистые соединения, содержание которых не должно превышать 1*10−4%, азотистые соединения (не более 0,5*10−4%) и влага (не более 4*10−4%). Максимально допустимое содержание металлорганических микропримесей (мышьяк, свинец, медь) в гидроочищенном сырье риформинга составляет 0,0001 ppm, а в негидроочищенном пусковом сырье — 0,005 ppm.

Температура окончания кипения сырья

Температура окончания кипения сырья может в некоторой степени варьироваться и определяется целями риформинга. Поскольку температура конца кипения риформата, как правило, на 8-10°С выше, чем у сырья, температура окончания кипения сырья риформинга не должна превышать 200°С для удовлетворения паспортных данных на бензин.

Давление

Снижение давления в реакторах влечёт повышение степени ароматизации парафинового сырья и снижение вклада реакций гидрокрекинга, поэтому процесс риформинга развивается в направлении понижения рабочего давления. Увеличение выхода ароматических углеводородов в свою очередь приводит к росту октанового числа катализата и выхода водорода. Снижение давления с 3 до 1 МПа ведёт к росту выходов ароматики и водорода соответственно в 2-2,3 и 3 раза.

Тем не менее снижение давления ограничено требованиями стабильности работы катализатора. При снижении давления скорость дезактивации катализатора существенно возрастает. Прогресс в создании катализаторов риформинга и модифицировании технологической схемы позволили снизить давление с 3,5-4,0 МПа для платинового катализатора до 1,2-1,6 для платино-рениевого катализатора, а затем, после создания в начале 1970-х варианта процесса с непрерывной регенерацией катализатора, и до 0,35-0,7 МПа.

Сырье для каталитического крекинга нефти

В качестве сырья для крекинга применяются различные материалы, в первую очередь — это нефть и различные её фракции, получаемые в процессе перегонки. Основным сырьём для крекинга, являются вакуумные газойли, которые получаются путём прямой дистилляции нефти под давлением.

Газойль предварительно проходит гидроочистку, в процессе которой происходит снижение количества серосодержащих примесей и снижается процент коксуемости. Существуют новые наработки, позволяющие провести каталитический крекинг тяжёлых (маслянистых) фракций, имеющих высокую коксуемость.

При крекинге происходит химическое изменение состава нефти. В процессе сложных химических реакций меняется строение углеводородов.

Крекинг может происходить как при повышенной температуре, так и в присутствии определённых катализаторов.

В первом случае процесс, проходящий только под воздействием высоких температур (при этом сырье нагревается до 450–550 градусов), называют термическим крекингом. Во втором случае температура сырья несколько ниже, но эффективность распада обусловлена применением катализаторов. Такой вид крекинга называют каталитическим.

Технология крекинга на выставке

В ходе работы выставки «Нефтегаз» можно увидеть, как современные технологии крекинга влияют на развитие нефтехимии и нефтепереработки.

Российские ученые представляют на выставке конкурентоспособные микросферические катализаторы и добавки к ним, промоторы дожига углеродного оксида, новые каталитические системы для переработки нефти.

Институты разрабатывают новые методы производства ароматических углеводородов из попутного сырья и демонстрируют технологии на выставке.

Сфера применения крекинга для производства продуктов нефтепереработки довольно велика. Подробнее узнать об этом и других инновационных процессах можно на выставке «Нефтегаз», которую проводит комплекс ЦВК «Экспоцентр».

Добыча нефти в РоссииНефтяные центрыНефтяные организации