Кристаллы

Молекулярная кристаллическая решетка

Молекулярная кристаллическая решетка – это такая решетка, в узлах которой располагаются молекулы. Удерживают молекулы в кристалле слабые силы межмолекулярного притяжения (силы Ван-дер-Ваальса, водродные связи, или электростатическое притяжение). Соответственно, такую кристаллическую решетку, как правило, довольно легко разрушить. Вещества с молекулярной кристаллической решеткой – легкоплавкие, непрочные. Чем больше сила притяжения между молекулами, тем выше температура плавления вещества. Как правило, температуры плавления веществ с молекулярной кристаллической решеткой не выше 200-300К. Поэтому при нормальных условиях большинство веществ с молекулярной кристаллической решеткой существует в виде газов или жидкостей. Молекулярную кристаллическую решетку, как правило, образуют в твердом виде кислоты, оксиды неметаллов, прочие бинарные соединения неметаллов, простые вещества, образующие устойчивые молекулы (кислород О2, азот N2, вода H2O и др.), органические вещества. Как правило, это вещества с ковалентной полярной (реже неполярной) связью. Т.к. электроны задействованы в химических связях, вещества с молекулярной кристаллической решеткой – диэлектрики, плохо проводят тепло.

Связь между частицами в молекулярных кристалалах: межмолекулярные водородные связи,  электростатические или межмолекулярные силы притяжения.

В узлах кристалла с молекулярной кристаллической структурой расположены молекулы.

Фазовое состояние молекулярных кристаллов при нормальных условиях: газы, жидкости и твердые вещества.

Вещества, образующие в твердом состоянии молекулярные кристаллы:

  1. Простые вещества-неметаллы, образующие маленькие прочные молекулы (O2, N2, H2, S8 и др.);
  2. Сложные вещества (соединения неметаллов) с ковалентными полярными связями (кроме оксидов кремния и бора, соединений кремния и углерода) — вода H2O, оксид серы SO3 и др.
  3. Одноатомные инертные газы (гелий, неон, аргон, криптон и др.);
  4. Большинство органических веществ, в которых нет ионных связей — метан CH4, бензол С6Н6 и др.

Физические свойства веществ с молекулярной кристаллической решеткой:

— легкоплавкость (низкая температура плавления):

— высокая сжимаемость;

— молекулярные кристаллы в твердом виде, а также в растворах и расплавах не проводят ток;

— фазовое состояние при нормальных условиях – газы, жидкости, твердые вещества;

— высокая летучесть;

— малая твердость.

Виды решёток

Элементарные кристаллические ячейки могут иметь различную конфигурацию. В связи с этим выделяют три типа кристаллических решёток:

  • объемно-центрированная (ОЦК) кубическая – состоит из 9 ионов;
  • гранецентрированная (ГЦК) кубическая – включает 14 ионов;
  • гексагональная плотноупакованная (ГПУ) – состоит из 17 ионов.

ОЦК представляет собой куб, в узлах которого находится по атому. В центре куба, на пересечении диагоналей располагается девятый ион. Этот тип характерен для железа, молибдена, хрома, вольфрама, ванадия.

Элементарной кристаллической ячейкой типа ГЦК является куб с ионами в узлах и в середине каждой грани – на пересечении диагоналей. Такое строение имеют медь, серебро, алюминий, свинец, никель.

Третий тип имеет вид гексагональной призмы, в узлах которой находится по шесть ионов с каждой стороны. Посередине между шестью узлами располагается по одному иону. В середине призмы между шестиугольными гранями находится равносторонний треугольник, который составляют три иона.

Рис. 2. Типы решёток.

Металл может содержать большое количество дефектов атомного строения. Дефекты влияют на свойства металла.

Типы кристаллических решеток

Дистанцию соседними атомами называют параметром решетки, у разных металлов он составляет 2 — 6 ангстрем. Существуют три основных типа кристаллических решеток:

  • Кубическая: объемно-центрированная — включает в себя девять атомов. Свойственна железу, хрому, молибдену, и ванадию.
  • Кубическая гранецентрированная: включает в себя уже 14 атомов. Присуща меди, золоту, свинцу, алюминию.
  • Гексагональная: атомов уже 17 и размещены они наиболее плотно. Так кристаллизуются магний, цинк кадмий и другие.

Уникальная возможность железа заключается в том, что до 910°С оно имеет кубическую объемно-центрированную структуру, а при нагреве свыше этой температуры переходит к гранецентрированной.

Кристаллизация сплавов

Первичная кристаллизация — это затвердевание расплава с образованием кристаллических решеток. Пространственные атомные и молекулярные структуры, возникающие в ходе такого процесса, оказывают решающее влияние на свойства получаемого сплава.

Сначала в остывающем расплаве возникают центры кристаллизации, вокруг них в ходе процесса и нарастают кристаллы, многократно повторяя структуру центра. В качестве центров кристаллизации могут выступать:

  • Первые образовавшиеся кристаллы в зонах локального охлаждения, чаще всего у стенок литейной формы.
  • Частички неметаллических примесей.
  • Тугоплавкие примеси, уже находящиеся в твердой форме.

Процесс кристаллизации металлов и сплавов

Кристаллы обычно растут в направлении роста градиента температуры. Если рост решеток не встречает физических препятствий, образуются ветвящиеся кристаллические структуры, напоминающие кораллы — дендриты. Если они растут из разных центров и встречаются в расплаве, то препятствуют росту друг друга и искажают свою форму. Такие искаженные кристаллы – это кристаллиты, или зерна. Совокупность отдельных зерен срастается в поликристаллическое тело.Отдельные кристаллиты достигают размеров от одного до 10 000 микрон и по-разному развернуты в пространстве. На стыках отдельных кристаллитов образуется граничный слой, в котором кристаллические решетки разорваны. Такие слои обладают измененными химическими и физическими свойствами.

Решетки кристаллитов могут обладать разными дефектами структуры:

  • точечные;
  • линейные;
  • поверхностные;

Дефекты кристаллического строения металлов

Дефекты определяются отсутствием атома или группы атомов в вершинах или гранях кристаллической решетки, смещением этих атомов со своих мест или замещением атома или их группы атомами или молекулами примесей.

Какие металлы бывают?

Металлы в периодической системе Менделеева делятся на несколько групп. Перечислим и кратко охарактеризуем их:

  • Щелочные. Эти металлы имеют всего 1 валентный электрон, они чрезвычайно химически активны, имеют низкую плотность и являются отличными проводниками тепла и электричества. Примерами их являются литий, натрий и калий.
  • Щелочноземельные. К ним относятся кальций, магний, стронций. Эти металлы имеют 2 валентных электрона, поэтому они также являются химически активными.
  • Переходные. Это металлы с переменной валентностью, которые имеют пустые или полупустые орбитали d и f типа. Это самая многочисленная группа металлов. К ним относятся титан, ванадий, хром, никель, вольфрам, осмий, золото и многие другие.
  • Лантаноиды и актиноиды. Большая часть этих элементов является нестабильными и проявляет различную степень радиоактивности.
  • Постпереходные. Это те элементы, после которых по периоду идут металлоиды, а затем неметаллы. Самыми известными из них являются свинец, алюминий и олово.

Классификация решеток

Существует множество различных классификаций кристаллических решеток — по типу частиц (химическая), по форме решетки (сингония), по типам симметрии решетки (кристаллическая система), по характеру пространственных трансляций (решетка Браве) и т.д.
Ниже приведены лишь самые основные классификации.

Химическая

В химической классификации решетки объединяются в четыре типа, по типу составляющих их частиц.

Решетка Узлы Примеры Модель
Атомная Атомы простого вещества Алмаз, графит, селен
Молекулярная Молекулы сложного вещества Вода, углекислый газ, сахароза
Ионная Катионы и анионы солей, кислот и щелочей Поваренная соль, лимонная кислота, медный купорос
Металлическая Атом-ионы металлов и их общие электроны Железо, медь, свинец, никель

Кристаллическая система, сингония, система решетки

Основная статья: Сингония (википедия).Основная статья: Сингония.
В классификации по кристаллическим системам внимание уделяется наборам осей, вокруг которых можно повернуть решетку меньше чем на 360° и совместить ее с исходным вариантом.
В классификации по сингониям внимание уделяется решетками с подобными углами и специфическими расстояниями между узлами.
В классификации по системам решетки внимание уделяется видам симметрии решеток.
Несмотря на то, что определяемые параметры всех трех систем совершенно различны, из геометрических свойств форм можно практически однозначно установить соответствие между тремя этими классификациями. Зачастую их используют как синонимы друг друга, поскольку описываемые ими конечные решетки приблизительно одинаковы.На страницах проекта Выращивание кристаллов принято, что все три термина имеют значение кристаллическая система.

Категория симметричности Сингония Кристаллическая система Система решетки Совпадения при повороте вокруг оси симметрии Количество осей симметрии Модель
Низшая Триклинная Отсутствуют Отсутствуют
Моноклинная Два Одна
Ромбическая Два Три
Средняя Тетрагональная Четыре Одна
Гексагональная Тригональная Ромбоэдрическая Три Одна
Гексагональная Шесть Одна
Гексагональная
Высшая Кубическая Четыре Три

Конечная форма кристаллов

Основная статья: Форма.
В данной классификации приведены все существующие 47 простых форм кристаллов в зависимости от сингоний.
Стоит отметить, что кристаллы редко растут в своих простых формах, часто встречаются различные двойники, усечения, скошенные грани и множество других искажений.

Категории симметричности Сингонии Типичная форма
Низшая Триклинная
Моноклинная
Ромбическая
Средняя Тригональная

Гексагональная
Высшая Кубическая

Кристаллическое и аморфное вещество

Кристаллическое вещество: твердое вещество, у которого атомы или молекулы образуют правильную упорядоченную решетку. Большинство твердых веществ существует в кристаллическом состоянии, которое отличается повышенной стабильностью, но это не означает, что они имеют кристаллы в прямом смысле этого слова; например, чистая медь является кристаллической только потому, что ее атомы расположены в регулярном порядке.

Аморфное вещество: твердое вещество, не имеющее кристаллической структуры. Его атомы и молекулы расположены без соблюдения регулярности. Переохлажденные жидкости, такие как стекло, резина и некоторые пластмассы, являются аморфными.

Кристаллическая структура

Аморфная структура

Сейчас мы будем рассматривать только кристаллические вещества.

В зависимости от того, из каких частицы построена кристаллическая решетка и каков характер химической связи между ними, выделяют различные типы кристаллов. Выделяют 4 типа кристаллических решеток (КР): Молекулярная, ионная, металлическая и атомная.

Типы кристаллических решеток

Тип кристаллической решетки Частицы в узлах решетки Характеристики Вещества тип связи
Молекулярная Молекулы Не прочный, низкая Тпл(температура плавления), летучие Благородные газы: Ne, Ar …

Галогены: F2, Cl2

Галогеноводороды: HF, HCl …

Простые вещества неметаллы:

О2, Н2, N2, P(белый)

Оксиды и водородные соединения неметаллов: SO2, CO2, NH3, PH3

Ковалентная (полярная и неполярная)
Ионная Ионы Прочная,

Высокая Тпл,

Нелетучие,

Расплавы и растворы проводят эл.ток

Соли, оксиды и гидроксиды металлов Ионная
Металлическая Атомы и ионы Пластичные

Электро- и теплопроводные

Металлы и сплавы Металлическая
Атомная Атомы Очень прочная,

Очень высокие Тпл

С (алмаз, графит), Si ,Ge, B,

SiO2(кремнезем, кварц)

Al2O3

CaC2, SiC (карборунд),

BN, Fe3C, P черный и красные

Ковалентная

Ионные кристаллы

Ионные кристаллы образованы катионами и анионами (например, соли и гидроксиды большинства металлов). В них между частицами имеется ионная связь. Ионные кристаллы могут состоять из одноатомных ионов. Так построены кристаллы хлорида натрия, иодида калия, фторида кальция.

В ионном кристалле невозможно выделить одиночные молекулы. Каждый катион притягивается к каждому аниону и отталкивается от других катионов.

Атомные кристаллы

Атомные кристаллы состоят из отдельных атомов, объединенных ковалентными связями. Из простых веществ только бор и элементы IVA-группы имеют такие кристаллические решетки. Нередко соединения неметаллов друг с другом (например, диоксид кремния) также образуют атомные кристаллы. Они очень прочные и твердые, плохо проводят теплоту и электричество.

Молекулярные кристаллы

Молекулярные кристаллы построены из отдельных молекул, внутри которых атомы соединены ковалентными связями. Между молекулами действуют более слабые межмолекулярные силы. Они легко разрушаются, поэтому молекулярные кристаллы имеют низкие температуры плавления, малую твердость, высокую летучесть.

Для металлов характерна металлическая кристаллическая решетка. В ней имеется металлическая связь между атомами. В металлических кристаллах ядра атомов расположены таким образом, чтобы их упаковка была как можно более плотной. Связь в таких кристаллах является делокализованной и распространяется на весь кристалл.

Свойства металлов

Характерные свойства металлов

· Металлический блеск (характерен не только для металлов: его имеют и неметаллы иод и углерод в виде графита)

· Хорошая электропроводность

· Возможность лёгкой механической обработки (см.: пластичность; однако некоторые металлы, например германий и висмут, непластичны)

· Высокая плотность (обычно металлы тяжелее неметаллов)

· Высокая температура плавления (исключения: ртуть, галлий и щелочные металлы)

· Большая теплопроводность

· В реакциях чаще всего являются восстановителями

Физические свойства металлов

Все металлы (кроме ртути и, условно, франция) при нормальных условиях находятся в твёрдом состоянии, однако обладают различной твёрдостью. Ниже приводится твёрдость некоторых металлов по шкале Мооса.

Твёрдость некоторых металлов по шкале Мооса:

Твёрдость Металл
0.2 Цезий
0.3 Рубидий
0.4 Калий
0.5 Натрий
0.6 Литий
1.2 Индий
1.2 Таллий
1.25 Барий
1.5 Стронций
1.5 Галлий
1.5 Олово
1.5 Свинец
1.5 Ртуть(тв.)
1.75 Кальций
2.0 Кадмий
2.25 Висмут
2.5 Магний
2.5 Цинк
2.5 Лантан
2.5 Серебро
2.5 Золото
2.59 Иттрий
2.75 Алюминий
3.0 Медь
3.0 Сурьма
3.0 Торий
3.17 Скандий
3.5 Платина
3.75 Кобальт
3.75 Палладий
3.75 Цирконий
4.0 Железо
4.0 Никель
4.0 Гафний
4.0 Марганец
4.5 Ванадий
4.5 Молибден
4.5 Родий
4.5 Титан
4.75 Ниобий
5.0 Иридий
5.0 Рутений
5.0 Тантал
5.0 Технеций
5.0 Хром
5.5 Бериллий
5.5 Осмий
5.5 Рений
6.0 Вольфрам
6.0 β-Уран

Температуры плавления чистых металлов лежат в диапазоне от −39 °C (ртуть) до 3410 °C (вольфрам). Температура плавления большинства металлов (за исключением щелочных) высока, однако некоторые «нормальные» металлы, например олово и свинец, можно расплавить на обычной электрической или газовой плите.

В зависимости от плотности, металлы делят на лёгкие (плотность 0,53 ÷ 5 г/см³) и тяжёлые (5 ÷ 22,5 г/см³). Самым лёгким металлом является литий (плотность 0.53 г/см³). Самый тяжёлый металл в настоящее время назвать невозможно, так как плотности осмия и иридия — двух самых тяжёлых металлов — почти равны (около 22.6 г/см³ — ровно в два раза выше плотности свинца), а вычислить их точную плотность крайне сложно: для этого нужно полностью очистить металлы, ведь любые примеси снижают их плотность.

Большинство металлов пластичны, то есть металлическую проволоку можно согнуть, и она не сломается. Это происходит из-за смещения слоёв атомов металлов без разрыва связимежду ними. Самыми пластичными являются золото, серебро и медь. Из золота можно изготовить фольгу толщиной 0.003 мм, которую используют для золочения изделий. Однако не все металлы пластичны. Проволока из цинка или олова хрустит при сгибании; марганец и висмут при деформации вообще почти не сгибаются, а сразу ломаются. Пластичность зависит и от чистоты металла; так, очень чистый хром весьма пластичен, но, загрязнённый даже незначительными примесями, становится хрупким и более твёрдым. Некоторые металлы такие как золото, серебро, свинец, алюминий, осмий могут срастаться между собой, но на это может уйти десятки лет.

Все металлы хорошо проводят электрический ток; это обусловлено наличием в их кристаллических решётках подвижных электронов, перемещающихся под действием электрического поля. Серебро, медь и алюминий имеют наибольшую электропроводность; по этой причине последние два металла чаще всего используют в качестве материала для проводов. Очень высокую электропроводность имеет также натрий, в экспериментальной аппаратуре известны попытки применения натриевых токопроводов в форме тонкостенных труб из нержавеющей стали, заполненных натрием. Благодаря малому удельному весу натрия, при равном сопротивлении натриевые «провода» получаются значительно легче медных и даже несколько легче алюминиевых.

Высокая теплопроводность металлов также зависит от подвижности свободных электронов. Поэтому ряд теплопроводностей похож на ряд электропроводностей и лучшим проводником тепла, как и электричества, является серебро. Натрий также находит применение как хороший проводник тепла; широко известно, например, применение натрия в клапанах автомобильных двигателей для улучшения их охлаждения.

Цвет у большинства металлов примерно одинаковый — светло-серый с голубоватым оттенком. Золото, медь и цезий соответственно жёлтого, красного и светло-жёлтого цвета.

Молекулярные кристаллические решетки

В узлах молекулярной кристаллической решетки находятся молекулы, связанные между собой силами Ван-дер-Ваальса. Такие решетки образуют водород, хлор, азот, оксид углерода (IV) и многие органические соедини. Вследствие небольшой энергии взаимодействия частиц молекулярные кристаллы плавятся при низких температурах и легко растворяются в различных жидкостях (табл. 10).

Молекулы, имеющие разветвленное строение, образуетболее компактную кристаллическую структуру. Силы Взаимодействия между ними оказываются при этом гораздо выше, чем для не разветвленных молекул. Поэтому соединения с близкой молекулярной массой, но неодинаковым строением имеют различные температуры плавления (сравним, например, «-гептан и 2, 2, 3-триметилбутанв таблице 10).

Взаимодействие между молекулами усиливается также с усложнением строения их электронных оболочек и увеличением полярности. Температуры плавления полярных веществ существенно выше температур плавления неполярных соединений. От полярности молекул сильно зависит растворимость молекулярных кристаллов. Большое значение при этом играет соотношение между размерами полярной и неполярной части молекул. Например, уксусная кислота Н3С—СООН смешивается с водой в любых отношениях, в то время как растворимость стеариновой кислоты составляет при 25°С всего лишь 0,03 г на 100 г Н2О.

Для соединений, молекулы которых имеют полярные группы О—Н, N—Н, S—Н, структура кристаллов определяется в основном энергией водородных связей и характером их расположения в пространстве. Наличием большого числа водородных связей 

объясняется, в частности, своеобразная структура льда.

Поскольку каждая молекула воды имеет два атома водорода и две не поделенные пары электронов, она может образовать четыре водородные связи:

В изолированной молекуле воды расстояние между ядрами атомов водорода и кислорода составляет примерно 0, 096 нм, а угол между направлениями связей О — Н равен 105°. В твердом и жидком состояниях параметры молекул Н2О незначительно изменяются. В кристаллической решетке льда вследствие образования водородных связей угол НОН приближается к тетраэдрическому (109,5°), а расстояние между ядрами атомов водорода и кислорода увеличивается до 0,099 нм.

Кристаллы льда принадлежат к гексагональной системе. Каждая молекула воды связана водородными связями с четырьмя другими молекулами. Вследствие относительно большой длины этих связей упаковка молекул Н2О оказывается очень неплотной, в структуре льда на каждые 46 молекул воды приходится шесть пустот диаметром 0,59 нм и две пустоты диаметром 0,52 нм.

За счет включения в полости кристалла молекул хлора, аргона, ксенона и некоторых других газов возникают так называемые клатратные соединения или соединения включения. Их образование с последующим разрушением применяется для разделения углеводородов и некоторых других веществ. Клатраты используют также как удобную форму хранения газов.

Если внедряющиеся молекулы газа сравнительно невелики (Аr, Хе, СН4, СO2), то они занимают все восемь пустот. Образующиеся при этом клатраты имеют состав X•5,75Н2О (8:46= 1:5,75). Более крупные частицы занимает только шесть пустот. Предельное отношение числа внедренных молекул к числу молекул воды составляет в этом случае 6:46=1:7,67. Например, при охлаждении Хлорной воды выпадают кристаллы гидрата хлора, имеющие состав Сl2•8Н2O.

При атмосферном давлении лед плавится при 0°С. С точки зрения молекулярно-кинетической теории плавление льда происходит при такой температуре, когда энергия теплового движения молекул оказывается достаточной для разрыва большинства водородных связей. Тетраэдрическая структура льда разрушается, и вода переходит в жидкое состояние. В жидкой воде существует подвижное равновесие: действие водородных связей воссоздает в каждый момент времени в каждом элементе объема тетраэдрическую структуру льда, а тепловое движение молекул эту структуру разрушает.

Плавление льда сопровождается поглощением тепловой энергии в количестве 6,01 кдж/моль.Большая часть ее расходуется на разрыв водородных связей.

Виды кристаллов

Следует разделить идеальный и реальный кристаллы.

  • Идеальный кристалл — является математическим объектом, лишённым любых дефектов строения, а также имеющим полную, свойственную ему симметрию, идеализированно ровные гладкие грани.
  • Реальный кристалл — всегда содержит различные дефекты внутренней структуры решетки, искажения и неровности на гранях и имеет пониженную симметрию многогранника вследствие специфики условий роста, неоднородности питающей среды, повреждений и деформаций. Не обязательно обладает кристаллографическими гранями и правильной формой, но у него сохраняется главное свойство — закономерное положение атомов в кристаллической решётке.
Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Adblock
detector