Электрохимический ряд активности металлов

Теоретические основы

Значения электрохимических потенциалов являются функцией многих переменных и поэтому обнаруживают сложную зависимость от положения металлов в периодической системе. Так, окислительный потенциал катионов растёт с увеличением энергии атомизации металла, с увеличением суммарного потенциала ионизации его атомов и с уменьшением энергии гидратации его катионов.

В самом общем виде ясно, что металлы, находящиеся в начале периодов, характеризуются низкими значениями электрохимических потенциалов и занимают места в левой части ряда напряжений. При этом чередование щелочных и щёлочноземельных металлов отражает явление диагонального сходства. Металлы, расположенные ближе к серединам периодов, характеризуются большими значениями потенциалов и занимают места в правой половине ряда. Последовательное увеличение электрохимического потенциала (от −3,395 В у пары Eu2+/Eu[источник не указан 3016 дней] до +1,691 В у пары Au+/Au) отражает уменьшение восстановительной активности металлов (свойство отдавать электроны) и усиление окислительной способности их катионов (свойство присоединять электроны). Таким образом, самым сильным восстановителем является металлический европий, а самым сильным окислителем — катионы золота Au+.

В ряд напряжений традиционно включается водород, поскольку практическое измерение электрохимических потенциалов металлов производится с использованием стандартного водородного электрода.

История

Последовательность расположения металлов в порядке изменения их химической активности в общих чертах была известна уже алхимикам. Процессы взаимного вытеснения металлов из растворов и их поверхностное осаждение (например, вытеснение серебра и меди из растворов их солей железом) рассматривались как проявление трансмутации элементов.

Поздние алхимики вплотную подошли к пониманию химической стороны взаимного осаждения металлов из их растворов. Так, Ангелус Сала в работе «Anatomia Vitrioli» (1613) пришёл к выводу, что продукты химических реакций состоят из тех же «компонентов», которые содержались в исходных веществах. Впоследствии Роберт Бойль предложил гипотезу о причинах, по которым один металл вытесняет другой из раствора на основе корпускулярных представлений.

В 1793 году Алессандро Вольта, конструируя гальванический элемент (Вольтов столб), установил относительную активность известных тогда металлов: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. «Сила» гальванического элемента оказывалась тем больше, чем дальше стояли друг от друга металлы в этом ряду (ряд напряжений). Однако Вольта не связал этот ряд с химическими свойствами металлов.

В 1798 году Иоганн Вильгельм Риттер указал, что ряд Вольта эквивалентен ряду окисления металлов (то есть последовательности уменьшения их сродства с кислородом). Таким образом, Риттер высказал гипотезу о возникновении электрического тока вследствие протекания химической реакции.

В эпоху становления классической химии способность элементов вытеснять друг друга из соединений стала важным аспектом понимания реакционной способности. Й. Берцелиус на основе электрохимической теории сродства построил классификацию элементов, разделив их на «металлоиды» (сейчас применяется термин «неметаллы») и «металлы» и поставив между ними водород.

Последовательность металлов по их способности вытеснять друг друга, давно известная химикам, была в 1860-е и последующие годы особенно основательно и всесторонне изучена и дополнена Н. Н. Бекетовым. Уже в 1859 году он сделал в Париже сообщение на тему «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». В эту работу Бекетов включил целый ряд обобщений о зависимости между взаимным вытеснением элементов и их атомным весом, связывая эти процессы с «первоначальными химическими свойствами элементов — тем, что называется химическим сродством». Открытие Бекетовым вытеснения металлов из растворов их солей водородом под давлением и изучение восстановительной активности алюминия, магния и цинка при высоких температурах (металлотермия) позволило ему выдвинуть гипотезу о связи способности одних элементов вытеснять другие из соединений с их плотностью: более лёгкие простые вещества способны вытеснять более тяжёлые (поэтому данный ряд часто также называют вытеснительный ряд Бекетова, или просто ряд Бекетова).

Не отрицая значительных заслуг Бекетова в становлении современных представлений о ряде активности металлов, следует считать ошибочным бытующее в отечественной популярной и учебной литературе представление о нём как единственном создателе этого ряда. Многочисленные экспериментальные данные, полученные в конце XIX века, опровергали гипотезу Бекетова. Так, Уильям Одлинг описал множество случаев «обращения активности». Например, медь вытесняет олово из концентрированного подкисленного раствора SnCl₂ и свинец — из кислого раствора PbCl₂; она же способна к растворению в концентрированной соляной кислоте с выделением водорода. Медь, олово и свинец находятся в ряду правее кадмия, однако могут вытеснять его из кипящего слабо подкисленного раствора CdCl₂.

Бурное развитие теоретической и экспериментальной физической химии указывало на иную причину различий химической активности металлов. С развитием современных представлений электрохимии (главным образом в работах Вальтера Нернста) стало ясно, что эта последовательность соответствует «ряду напряжений» — расположению металлов по значению стандартных электродных потенциалов. Таким образом, вместо качественной характеристики — «склонности» металла и его иона к тем или иным реакциям — Нерст ввёл точную количественную величину, характеризующую способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде, а соответствующий ряд получил название ряда стандартных электродных потенциалов.

Технологические свойства металлов

Технологические свойства металлов и сплавов важны в первую очередь при их производстве, так как от них зависит способность подвергаться различным видам обработки с целью создания разнообразных изделий.

Среди основных технологических свойств можно выделить:

• Ковкость.
• Текучесть.
• Свариваемость.
• Прокаливаемость.
• Обработку резанием.

Под ковкостью понимается способность металла менять форму в нагретом и холодном состояниях. Ковкость метала, была открыта еще в глубокой древности, так кузнецы, занимающиеся обработкой металлических изделий, превращением их в мечи или орала (в зависимости от потребности) на протяжении многих веков и исторических эпох были одной из самых уважаемых и востребованных профессий.

Способность двух металлических сплавов при нагревании соединяться друг с другом называют свариваемостью.

Текучесть металла тоже очень важна, она определяет способность расплавленного метала растекаться по заготовленной форме.

Свойство металла закаливаться называется прокаливаемостью.

Франций

А если не останавливаться на цезии и спуститься ещё ниже, то мы попадем на франций. Он сохраняет все свойства и особенности цезия, но выводит их на качественно новый уровень, ведь у него электронных орбит ещё больше, а значит и тот самый одинокий электрон находится ещё дальше от центра.

Долгое время он был теоретически предсказан и даже описан, но найти его или пролучит все не удавалось, что тоже не удивительно, ведь в природе он содержится в мизерных количествах (меньше – только астата). А даже если его получить, то из-за высокой радиоактивности и быстрого периода полураспада он остается крайне нестабильным.

Интересно, что во франции воплотилась мечта средневековых алхимиков, только наоборот. Они мечтали получать золото из других веществ, а здесь для получения используют золото, которое после бомбардировки электронами превращается в франций. Но даже так его можно получить в ничтожно малых количествах, недостаточных даже для тщательного изучения.

Таким образом, именно франций остается самым активным из металлов, далеко опережая все остальные. Конкуренцию ему может составить только цезий, да и то, исключительно за счет более весомого количества. Даже самый активный неметалл, фтор, значительно уступает ему.

Свойства металлических элементов

С физико-химической точки зрения, основное свойство металлов заключается в легкости отрыва их внешнего электрона от атома, другими словами – легкость ионизации атома металла по уравнению:

Me=Me++ e-

Обладая данным свойством, металлы в твердом состоянии представляют собой кристаллическую решетку, в узлах которой находятся ионы металлов, а между ними свободно двигаются делокализованные электроны, образующие так называемый электронный газ. Такой тип химической связи называется металлической связью.

Именно металлическая связь придает элементам основные металлические свойства: высокую электрическую проводимость, теплопроводность, пластичность, ковкость, металлический блеск.

Элементы с наиболее ярко выраженными металлическими свойствами

Наиболее ярко металлические свойства выражены у щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), что обусловлено низким значением энергий ионизации их атомов. Это очень мягкие металлы (можно резать ножом), обладающие чрезвычайно высокой химической активностью.

Уже при комнатной температуре мягкие металлы быстро окисляются кислородом воздуха, поэтому их хранят под слоем керосина. Под водой щелочные металлы хранить нельзя.

Соединение элементов с водой приводит к взрыву. Реакция протекает с выделением водорода по уравнению:

2Na+2H₂O=2NaOH+H₂

Поскольку водород образует с воздухом взрывоопасные смеси, а реакция сопровождается выделением большого количества тепла, как правило, происходит взрыв.