Компоненты, фазы, линии и точки диаграммы fe-fe3c

Описание

Концентрация углерода в цементите — 6,67% по массе — предельная для железоуглеродистых сплавов. Цементит — метастабильная фаза; образование стабильной фазы — графита во многих случаях затруднено. Цементит имеет орторомбическую кристаллическую решётку, очень тверд и хрупок, слабо магнитен до 210 °C.

В зависимости от условий кристаллизации и последующей обработки цементит может иметь различную форму — равноосных зёрен, сетки по границам зёрен, пластин, а также видманштеттову структуру.

Цементит в разных количествах, в зависимости от концентрации, присутствует в железоуглеродистых сплавах уже при малых содержаниях углерода. Формируется в процессе кристаллизации из расплава чугуна. В сталяхвыделяется при охлаждении аустенита или при нагреве мартенсита. Цементит является фазовой и структурной составляющей железоуглеродистых сплавов, составной частью ледебурита, перлита, сорбита и троостита. Цементит — представитель так называемых фаз внедрения, соединений переходных металлов с легкими металлоидами. В фазах внедрения велики доля как ковалентной, так и металлической связи.

Диаграмма состояния

Железо образует с углеродом химическое соединение Fe₃C цементит. Так как на практике применяют металлические сплавы на основе железа с содержанием углерода до 5 %, практически интересна часть диаграммы состояния от чистого железа до цементита. Поскольку цементит — метастабильная фаза, то и соответствующая диаграмма называется метастабильной (сплошные линии на рисунке).

Для серых чугунов и графитизированных сталей рассматривают стабильную часть диаграммы железо—графит (Fe—Гр), поскольку именно графит является в этом случае стабильной фазой. Цементит выделяется из расплава намного быстрее графита и во многих сталях и белых чугунах может существовать достаточно долго, несмотря на метастабильность. В серых чугунах графит существует обязательно.

На рисунке тонкими пунктирными линиями показаны линии стабильного равновесия (то есть с участием графита), там где они отличаются от линий метастабильного равновесия (с участием цементита), а соответствующие точки обозначены штрихом. Обозначения фаз и точек на этой диаграмме приведены согласно неофициальному международному соглашению.

Карбид — железо

Карбиды железа, так же как нитриды, являются более устойчивыми к окислению в процессе синтеза. Поэтому обработка, например, водородом в присутствии аммиака при соответствующих условиях, превращая железо в нитрид, позволяет получать катализаторы более активные, стабильные и имеющие больший срок службы.
 

Карбид железа, образующийся при получении чугуна и стали и являющийся их важным упрочняющим комп.
 

Карбид железа РезС термодинамически неустойчив ( Д / / 0), но, образуя растворы в жидком и твердом железе ( наибольшая растворимость в y — Fe — аустенит), он повышает свою устойчивость.
 

Карбиды железа и нитриды повышают твердость до HRC 68 — 70 поверхности режущей части инструмента. Время выдержки в цианистых ваннах зависит от размера и конструкции инструмента и колеблется в пределах от 5 до 30 мин.
 

Карбид железа, или цементит, представляет собой самую твердую составную часть, но вместе с тем довольно хрупок, нерастворим в холодных разбавленных кислотах и может быть выделен при растворении металла в кислотах в виде серого кристаллического порошка. В горячей азотной кислоте карбид разлагается, причем углерод образует коллоидный раствор бурого цвета. Углерод закала при обработке кислотами образует углеводороды и улетучивается. Углерод отжига и графит при растворении металла в кислотах остаются в виде черного осадка, нерастворимого в кислотах.
 

Карбид железа окрашивается относительно медленно, карбиды вольфрама, хрома и ванадия остаются без изменений.
 

Карбид железа, или цементит, представляет собой о & мую твердую составную часть, но вместе с / тем довольно хрупок, нерастворим в холодных разбавленных телотах и может / быть выделен при растворении металла в кислотах в видв ер к) кристаллического порошка. В горячей азотной кислоте карбидЧразлагается, причем углерод образует коллоидный pactgop бурогощвета. Углерод закала при обработке кислотами образует углеводороды и улетучивается. Углерод отжига и графит ври растворении металла в кислотах остаются в виде черного осадка неддстворимого в кислотах.
 

Карбид железа, вольфрамид железа, карбид железо-вольфрам первоначально не выявляются. Дальнейшее травление в 10 % — ном растворе NaOH проводят при плотности тока 0 02 А / см2 в течение 1 мин. При этом травятся только вольфрамид железа и карбид железо-вольфрам.
 

Карбиды железа и легирующих металлов, особенно тугоплавких — вольфрама, титана существенно определяют свойства легированных сталей, придавая им твердость, износостойкость.
 

Карбиды железа ( Fe2C), кобальта ( Со3С) и никеля ( Ni3C) неустойчивы, но цементит Fe3C достаточно прочен и входит в состав многих сталей.
 

Карбид железа и железо образуют довольно сложную диаграмму плавкости.
 

Карбид железа, растворяясь в расплавленном железе, образует с ним сплав, который называется чугуном. Температура плавления такого науглероженного сплава ( 1150 — 1200) значительно ниже температуры плавления чистого железа ( 1529), что сильно облегчает ведение процесса выплавки металла из руд.
 

Карбид железа Fe3C хорошо растворяется в твердом железе и постепенно образуется сплав железа с углеродом. С увеличением содержания углерода температура плавления сплава значительно понижается и достигает минимального значения 1147 С при 4 3 % С. В зонах печи с высокими температурами — обычно в нижней части шахты — начинается плавление сплава. Жидкий сплав — чугун, стекая вниз, омывает куски раскаленного кокса и дополнительно интенсивно науглероживается. В нем также растворяются восстановленный марганец, кремний и другие примеси. Конечный состав чугуна устанавливается в горне. При этом большое значение имеют состав, свойства и количество шлака.
 

Химические свойства

Серый, относительно твёрдый, термически устойчивый. Не реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака.

разлагается при температуре выше 1650 °C:

Fe3C →>1650oC3Fe+C{\displaystyle {\mathsf {Fe_{3}C\ {\xrightarrow {>1650^{o}C}}3Fe+C}}}

Разлагается кислотами (конц.):

Fe3C+6HCl →3FeCl2+C↓+3H2↑{\displaystyle {\mathsf {Fe_{3}C+6HCl\ {\xrightarrow {}}3FeCl_{2}+C{\downarrow }+3H_{2}{\uparrow }}}}

Fe3C+22HNO3 →3Fe(NO3)3+CO2↑++13NO2↑+11H2O{\displaystyle {\mathsf {Fe_{3}C+22HNO_{3}\ {\xrightarrow {}}3Fe(NO_{3})_{3}+CO_{2}{\uparrow }++13NO_{2}{\uparrow }+11H_{2}O}}}

Реагирует с кислородом:

Fe3C+3O2 →600−700oCFe3O4+CO2{\displaystyle {\mathsf {Fe_{3}C+3O_{2}\ {\xrightarrow {600-700^{o}C}}Fe_{3}O_{4}+CO_{2}}}}

4Fe3C+Fe3O4 →1000−1100oC15Fe+4CO{\displaystyle {\mathsf {4Fe_{3}C+Fe_{3}O_{4}\ {\xrightarrow {1000-1100^{o}C}}15Fe+4CO}}}

Доменный процесс производства чугуна

Доменный процесс производства чугуна составляют следующие стадии:

а) подготовка (обжиг) сульфидных и карбонатных руд — перевод в оксидную руду:

FeS₂→Fe₂O₃   (O₂,800°С, -SO₂)       FeCO₃→Fe₂O₃  (O₂,500-600°С, -CO₂)

б)  сжигание кокса при горячем дутье:

С_(кокс) + O_{2 (воздух)} →СO₂   (600—700°С)   СO₂ + С_(кокс) ⇌ 2СО   (700—1000    °С)

в) восстановление оксидной руды угарным газом СО последовательно:

Fe₂O₃→(CO) (FeIIFe₂III)O₄→(CO) FeO→(CO) Fe

г) науглероживание железа (до 6,67 % С) и расплавление чугуна:

Fе_(т)→(C(кокс) 900—1200°С)Fе_(ж)  (чугун, t _пл 1145°С)

В чугуне всегда в виде зерен присутствуют цементит Fe₂С и графит.

Третичный цементит

Однако в некоторых случаях, и притом практически важных, с выделениями третичного цементита приходится считаться. В низкоуглеродистых сплавах в условиях очень медленного охлаждения или длительной выдержки третичный цементит выделяется по границам зерен, как это показано на фиг. Эти выделения третичного цементита понижают пластические свойства сплава, особенно способность к холодной штамповке, понижают удлинение и ударную вязкость. В этих случаях наличие третичного цементита является недопустимым и служит даже основанием к за-бракованию стали.
 

Структура стали с содержанием 0 04 % С состоит из феррита и третичного цементита. Эта составляющая появляется сначала в виде отдельных включении между зернами феррита ( вкл.
 

При С10 — 5 % в а-твердом растворе происходит выделе -: ние третичного цементита. При медленном охлаждении процесс идет по линии PQ.
 

При обычном травлении 3 % — ным раствором азотной кислоты ввиду большой твердости и хорошей полируемости третичный цементит выделяется на ферритном поле блестящими снежно-белыми участками. Рассматривать третичный цементит следует при увеличениях 400 и более. Несмотря на незначительные его количества ( около 0 3 — 0 5 %), он придает стали большую хрупкость.
 

Линия PQ показывает на уменьшение растворимости углерода в феррите при охлаждении и выделении цементита, который называется третичным цементитом.
 

В малоуглеродистой стали травит границы зерен феррита, а при кратковременном травлении в течение нескольких секунд хорошо выявляет третичный цементит, позволяя отличить его от феррита. Применяя многократную переполировку с травлением в течение нескольких секунд, можно выявить ориентировку отдельных зерен феррита или их участков и фигуры травления на феррите.
 

В малоуглеродистой стали травит границы зерен феррита, а при кратковременном травлении в течение нескольких секунд хорошо выявляет третичный цементит, позволяя отличить его от феррита. Применяя многократную переполировку с травлением в течение нескольких секунд, можно выявить ориенти ровку отдельных зерен феррита или их участков и фигуры травления на феррите.
 

Кроме того, при распаде а-твердого раствора ( область GPQ на рис. 40) выделяется цементит, называемый третичным цементитом, и обозначаемый Цщ. Все формы цементита имеют одинаковое кристаллическое строение и свойства, но различную величину частиц — пластинок или зерен. Наиболее крупными являются частицы первичного цементита, наиболее мелкими — частицы третичного цементита. До 2Ш С ( точка Кюри) цементит ферромагнитен, а выше ее — парамагнитен.
 

Хрупкость отожженных полос увеличивается, если температура отжига будет выше Ас, так как при последующем медленном охлаждении, кроме третичного цементита на границах зерен феррита, за счет диффузионного распада пластинчатого перлита образуются еще крупные выделения структурно свободного цементита. Цементит Fe3C с орторомбической решеткой выделяется при охлаждении до 200 С; ниже этой температуры он выделяется как углерод из пересыщенного феррита в виде когерентной фазы — карбида Fe2 4C с гексагональной решеткой.
 

На отрезке 6 — 7 при охлаждении ниже температуры 727 С из феррита выделяется избыточный углерод в виде так называемого третичного цементита.
 

ВТОп ло / ЗЗЫ — цементита — ПРИ содержании углерода примерно до 0 025 % он присутствует в структуре в виде третичного цементита, выделяющегося из феррита при охлаждении вследствие уменьшения растворимости углерода в а-железе. Третичный цементит выделяется, главным образом, по границам зерен феррита, что понижает пластичность и вязкость стали.
 

Переменная растворимость углерода в а-железе ( см. рис. 5) приводит к тому, что нагрев ниже температуры Лс, вызывает растворение третичного цементита ( а также нитридов и оксидов, содержащихся в небольшом количестве в промышленных сталях) и получение после быстрого охлаждения пересыщенного — твердого раствора.
 

В процессе медленного охлаждения стали от / 727 С растворимость углерода в феррите уменьшается, в результате чего избыточный углерод выделяется в виде третичного цементита.
 

Карбид трижелеза (цементит)

Fe₃C (к; цементит)
Термодинамические свойства кристаллического карбида трижелеза в стандартном
состоянии при температурах 0 – 1500 К приведены в табл. Fe₃С_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Fe₃C (цементит), приведены в табл.
Fe.1. В справочнике за
стандартное состояние Fe₃C(к) в интервале 0 – 1500 K принята ромбическая модификация  .

При T £ 298.15 Kтермодинамические функции Fe₃C(к) приняты в соответствии с
рекомендацией Хальтгрина и др.[73HUL/DES],
сделавшими надежный выбор на основании анализа экспериментальных значений
теплоемкости в работах Назера (85 – 1036 K; содержание свободного углерода в
образцах составляло 0.16 %; погрешность измерений энтальпии 0.2 – 0.3 %), Андеса (102 – 323 K; образец представлял собой сталь,
содержащую карбид железа в виде мелкозернистой составляющей перлита и крупных
первичных кристаллов), Зельца и др.[39SEL/MCD]
(68 – 298 K; образец чугуна (Fe + Fe₃C) содержал 0.20294 моля Fe₃C и 2.5673 моля Fe; погрешность значений теплоемкости
Fe₃C составляет 2%). Мазур и
Захарко [69MAZ/ZAC] на основании измерений
теплоемкости шести образцов стали, насыщенной углеродом (от 0.1 до 2.5 вес. % C), оценили решеточную и
электронную составляющие теплоемкости, а также температуру Дебая цементита
(θ_D= 259.5
K) в интервале
2 – 20 K.

При T ³ 298.15
K для теплоемкости Fe₃C(к) в интервале
298.15 – 485 K
принято уравнение, выведенное с использованием следующих значений С_р°,
рекомендованных в справочнике [73HUL/DES]:
С_р°(298.15
K) = 106.3, С_р°(400 K) = 116.8 и С_р°(480 K) = 128.5 Дж×K‑1 ×моль‑1.

Температура магнитного превращения (T_C)
принята по измерениям ,
, [61STU/MIC], [63DUE/MUE], [76CAE/DUB], [84FRU/CHA], [84TSU/SAG] (483 – 488 K). В предположении, что магнитное
превращение при 485 K
является переходом П рода, изотермический вклад в энтальпию перехода принят
равным нулю. Выше точки магнитного превращения, в интервале 485 – 1000 K, принято уравнение теплоемкости,
полученное при совместной обработке данных Левина и Шоттки [13LEV/SCH]  (713 – 953 K; сплавы Fe – C с содержанием углерода от 0.11
до 1.54%), Назера
(633 – 1037 K) и Умино (673 – 1373 K; углеродистые стали с содержанием
углерода от 0.09 до 5.07 %). Погрешность измерений энтальпии в приведенных
работах оценивалась в 2, 1 и 2 % соответственно.

Карбид железа, не достигая температуры плавления диссоциирует на a — железо и углерод. По данным
термодинамического анализа
разложение Fe₃C начинается при 913 K. Авторы [66SCH/NAC] с помощью методов электронной
микроскопии и электронографии наблюдали распад Fe₃C при 923 K. По данным [84TSU/SAG] Fe₃C разлагается на a-Fe и С при T  > 973 K. Однако под давлением цементит
существует при более высоких температурах – в работе Умино  
измерения энтальпии были доведены до 1873 K. В настоящей работе расчет
термодинамических функций цементита Fe₃C
(к) проведен до 1500 K
.

Расхождения между термодинамическими функциями Fe₃C (к), приведенными в справочнике [73BAR/KNA] до 1500 K и в табл. Fe₃C_c, составляют 5 Дж×K‑1·моль‑1
в значениях S°
при 1500 K.

Принятое в данном издании значение

D_fH°(Fe₃С, к, 298.15K) = 23 ± 6 кДж×моль‑1

основано на сведениях, представленных в справочнике [72МЕД/БЕР], где
приведена величина D_fH° = 6 ± 1 ккал×моль‑1 = 25.104 ± 4.2 кДж×моль‑1. Эта величина базируется на анализе 15 работ, в которых были выполнены
как калориметрческие измерения, так и исследования равновесий с участием этого
соединения. Обработка результатов изучения равновесий была выполнена с
термодинамическими функциями, базирующимися на значении энтропии S(Fe₃C,
к, 298.15K) = 25.9 ± 1.0 кал×К‑1×моль‑1 = 108.366 ± 4.2 Дж×К‑1×моль‑1, тогда как в данном издании принято значение
104.6 ± 4 Дж×К‑1×моль‑1. Поскольку исследования равновесий выполнены
при температурах в районе 1000К, поправка к энтальпии образования для этих
измерений составляет около 4 кДж×моль‑1 в сторону увеличения стабильности Fe₃C;
для калориметрических измерений поправка не вводится. Принятое значение
основано на этих соображениях.

Константа равновесия реакции Fe₃С(к) = 3Fe(г)+C(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1926.284 ± 8.5 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования.

Авторы

Аристова Н. М.   Bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Общие сведения об аустените

Аустенитом называется твердый раствор углерода в ферруме (железе) с ГЦК-решеткой. На диаграмме Fe fe3c аустенит ограничивается фигурой NJESG. Данная фаза обозначается большой буквой А, греческой буквой «гамма» γ, или химической формулой Fe_γ(C). Однако аустенит может существовать не только в чистом виде, но и образовывать смеси с другими структурными и фазовыми составляющими. Таким образом, область существования аустенита как такового не ограничивается контуром NJESG. При определенных температурах аустенит образуется при любой концентрации углерода (отличной от нуля, разумеется).