Ниобий и металлы

Brief History

In 1801, Charles Hatchett, an English chemist, announced his discovery of a new element with similar properties as tantalum and dubbed it columbium. In 1809, William Hyde Wollaston made the wrong conclusion that columbium and tantalum were identical. In 1846, Heinrich Rose, a German chemist, discovered that ores of tantalum contained another element, niobium.

By 1865, scientists discovered that columbium and niobium were one and the same, as well as distinct from tantalum. For the next century, columbium and niobium were interchangeably used. But to avoid confusion, niobium became its official name in 1949 although columbium is still in use today in the United States, mainly in metallurgy.

Niobium wasn’t used in commercial applications until the early 20th century. Today, Brazil is the leader in the production of both ferroniobium, which contains 60 to 70 percent niobium with the rest being iron, and niobium.

Ferroniobium

Pyrochlore concentrates are commonly reduced to ferroniobium through an aluminothermic process. In this process, the concentrate is mixed with hematite (an iron ore), aluminum powder, and small quantities of fluorspar and lime fluxes in a rotary mixer and then unloaded into steel containers lined with magnesite refractory bricks. Here the charge is placed in circular concave pits made of a mixture of lime, fluorspar, and silica sand, and reduction is initiated by the ignition of a mixture of aluminum powder and sodium chlorate or barium peroxide. The exothermic reaction lasts about 15 to 30 minutes, and the temperature reaches about 2,400 °C (4,350 °F). Most of the gangue impurities from the concentrate, including all the thorium and uranium oxides, enter the molten slag. When the reaction is finished, the slag is tapped off and the vessel is lifted, leaving the metal to solidify in the sand. The ferroniobium alloy is then crushed to particle sizes of 10 millimetres (about three-eighths of an inch) for marketing. The content of this alloy is 62–69 percent niobium, 29–30 percent iron, 2 percent silicon, and 1–3 percent aluminum.

Химические свойства

Химически ниобий довольно устойчив, но уступает в этом отношении танталу. На него практически не действуют соляная, ортофосфорная, разбавленная серная, азотная кислоты. Металл растворяется в плавиковой кислоте HF, смеси HF и HNO3, концентрированных растворах едких щелочей, а также в концентрированной серной кислоте при нагревании свыше 150 °C. При прокаливании на воздухе окисляется до Nb2О5. Для этого оксида описано около 10 кристаллических модификаций. При обычном давлении стабильна β-форма Nb2О5.

  • При сплавлении Nb2О5 с различными оксидами получают ниобаты: Ti2Nb10О29, FeNb49О124. Ниобаты могут рассматриваться как соли гипотетических ниобиевых кислот. Они делятся на метаниобаты MNbO3, ортониобаты M3NbO4, пирониобаты M4Nb2O7 или полиниобаты M2O·nNb2O5 (M — однозарядный катион, n = 2-12). Известны ниобаты двух- и трехзарядных катионов.
  • Ниобаты реагируют с HF, расплавами гидрофторидов щелочных металлов (KHF2) и аммония. Некоторые ниобаты с высоким отношением M2O/Nb2O5гидролизуются:
6Na3NbO4 + 5H2O = Na8Nb6O19 + 10NaOH.
  • Ниобий образует NbO2, NbO, ряд оксидов, промежуточных между NbO2,42 и NbO2,50 и близких по структуре к β-форме Nb2О5.
  • С галогенами ниобий образует пентагалогениды NbHal5, тетрагалогениды NbHal4 и фазы NbHal2,67 — NbHal3+x, в которых имеются группировки Nb3 или Nb2. Пентагалогениды ниобия легко гидролизуются водой.
  • В присутствии паров воды и кислорода NbCl5 и NbBr5 образуют оксигалогениды NbOCl3 и NbOBr3 — рыхлые ватообразные вещества.
  • При взаимодействии ниобия и графита образуются карбиды Nb2C и NbC, твёрдые жаропрочные соединения. В системе Nb — N существуют несколько фаз переменного состава и нитриды Nb2N и NbN. Сходным образом ведёт себя ниобий в системах с фосфором и мышьяком. При взаимодействии ниобия с серой получены сульфиды: NbS, NbS2 и NbS3. Синтезированы двойные фториды Nb и калия (натрия) — K2[NbF7].
  • Из водных растворов выделить электрохимически ниобий пока не удалось. Возможно электрохимическое получение сплавов, содержащих ниобий. Электролизом безводных солевых расплавов может быть выделен металлический ниобий.

What It’s Used For

Niobium is used for the following purposes:

  • In the production of steel since the addition of niobium increases the strength, toughness, and formability as well as the ease of welding the steel alloy. When used as a micro-alloying element, the metal becomes niobium nitride and niobium carbide. The resulting niobium alloys are used in various applications from automobiles to pipelines.
  • In the manufacture of super-alloys wherein niobium is mixed with cobalt, nickel, and iron that, in turn, are used in high-tech applications. These include gas turbines, turbo charger systems, jet engine parts, combustion equipment, and rocket sub-assemblies, among others. Notable examples of use include the air frame systems and nozzle for NASA’s spacecraft, such as Gemini and Apollo programs.

Indeed, niobium is a good metal investment because of its relatively stable prices as well as supply and demand, and its widespread use in industries.

Price History

According to estimates, the worldwide production of niobium will be more than adequate in meeting the projected needs. Most of the identified niobium resources are outside of the United States, notably in Brazil, Mozambique and Canada.  Most of these resources also feature niobium found as pyrochlore in carbonatite.

For this reason, the niobium prices in the coming years will likely remain relatively stable. Even with the reduced niobium consumption as a result of the 2008 worldwide financial market problems, the prices have been generally favorable for investors.

While the United States has an estimated 150,000 tons of niobium deposits in its identified areas, all of these were considered less than viable in financial terms – uneconomic, as they say – in relation to the niobium prices in 2010. But the fact that these deposits exist is good news for the country considering that its companies produced niobium-based alloys from imported niobium minerals, ferroniobium, and oxides. For now, nonetheless, the United States experiences import dependence particularly on Brazil, which supplied majority of its imports in niobium (75%), niobium oxide (86%), and niobium metal (91%).

Since niobium’s principal use is in steelmaking, particularly in the production of high-grade structural steel and super-alloys, the trend for its consumption including its price will likely follow the trend in steel production. This is because the steel industry accounts for an estimated 90% of niobium use worldwide. But it must be emphasized that since only a small percentage – about 10% – of steel products have niobium, the consumption trend for niobium doesn’t always follow the trends for steel manufacture.

НИОБИЙ ИСТОРИЯ ЭЛЕМЕНТА

С элементом, занимающим в менделеевской таблице 41-ю клетку, человечество знакомо давно. Возраст его нынешнего названия — ниобий — почти на полстолетия меньше. Случилось так, что элемент № 41 был открыт дважды. Первый раз — в 1801 г. английский ученый Чарльз Хатчет исследовал образец черного минерала, присланного в Британский музей из Америки. Из этого минерала он выделил окисел неизвестного прежде элемента. Новый элемент Хатчет назвал колумбием, отмечая тем самым его заокеанское происхождение. А черный минерал получил название колумбита.

Через год шведский химик Экеберг выделил из колумбита окисел еще одного нового элемента, названного танталом. Сходство соединений Колумбия и тантала было так велико, что в течение 40 лет большинство химиков считало: тантал и Колумбии — один и тот же элемент.

В 1844 г. немецкий химик Генрих Розе исследовал образцы колумбита, найденные в Баварии. Он вновь обнаружил окислы двух металлов. Один из них был окислом известного уже тантала. Окислы были похожи, и, подчеркивая их сходство, Розе назвал элемент, образующий второй окисел, ниобием по имени Ниобы, дочери мифологического мученика Тантала.

Впрочем, Розе, как и Хатчет, не сумел получить этот элемент в свободном состоянии.

Металлический ниобий был впервые получен лишь в 1866 г. шведским ученым Бломстрандом при восстановлении хлорида ниобия водородом. В конце XIX в. были найдены еще два способа получения этого элемента. Сначала Муассан получил его в электропечи, восстанавливая окись ниобия углеродом, а затем Гольдшмидт сумел восстановить тот же элемент алюминием.

А называть элемент ниобий в разных странах продолжали по-разному: в Англии и США — колумбием, в остальных странах — ниобием. Конец разноголосице положил Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1950 г. Было решено повсеместно узаконить название элемента «ниобий», а за основным минералом ниобия так и закрепилось наименование «колумбит». Его формула (Fe, Mn) (Nb, Ta)2O6.

Ниобий химические свойства

Элементный ниобий — чрезвычайно тугоплавкий (2468° С) и высококипящий (4927° С) металл, очень стойкий во многих агрессивных средах. Все кислоты, за исключением плавиковой, не действуют на него. Кислоты-окислители «пассивируют» ниобий, покрывая его защитной окисной пленкой (Nb2О5). Но при высоких температурах химическая активность ниобия повышается! Если при 150—200° С окисляется лишь небольшой поверхностный слой металла, то при 900—1200° С толщина окисной пленки значительно увеличивается.

Ниобий! активно реагирует со многими неметаллами. С ним образуют соединения галогены, азот, водород, углерод, сера. При этом ниобий может проявлять разные валентности — от двух до пяти. Но главная валентность этого элемента 5+. Пятивалентный ниобий! может входить кв состав соли и как катион, и как один из элементов аниона, что свидетельствует об амфотерном характере элемента В 41.

Соли ниобиевых кислот называют ниобатами. Их получают в результате обменных реакций после сплавления пятиокиси ниобия с содой:

Nb2О5 + 3Na23 → 2Na3NbО4 + 3CО2

Довольно хорошо изучены соли нескольких ниобиевых кислот, в первую очередь метаниобиевой HNbО3, а также диниобаты и пентаниобаты (K4Nb2О7, K7Nb5О16 • mH2O ). А соли, в которых элемент № 41 выступает как катион, обычно получают прямым взаимодействием простых веществ, например

2Nb + 5Cl2 → 2NbCl5

Ярко окрашенные игольчатые кристаллы пентагалогенидов ниобия (NbCl5 — желтого цвета, NbBr5 — пурпурно-красного) легко растворяются в органических растворителях — хлороформе, эфире, спирте. Но при растворении в воде эти соединения полностью разлагаются, гидролизуются с образованием ниобатов:

NbCl6 + 4Н2O → 5НСl + H3NbO4.

Гидролиз можно предотвратить, если в водный раствор добавить какую-либо сильную кислоту. В таких растворах пентагалогениды ниобия растворяются, не гидролизуясь.

Ниобий образует двойные соли и комплексные соединения,  наиболее  легко — фтористые.    Фторниобаты — так называются эти двойные соли. Они получаются, если в раствор ниобиевой и плавиковой кислот добавить фторид какого-либо металла.

Состав комплексного соединения зависит от соотношения реагирующих в растворе компонентов. Рентгенометрический анализ одного из этих соединений показал строение, отвечающее формуле K2NbF7. Могут образоваться и оксосоединения ниобия, например оксофторниобат калия K2NbOF5 • H2О. Химическая характеристика элемента не исчерпывается, конечно, этими сведениями. Сегодня самые важные из соединений элемента № 41 — это его соединения с другими металлами.

Статья на тему Ниобий история

Ссылки Править

Периодическая система элементов
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
  1. Википедия Ниобий адрес
  2. Викисловарь — адрес
  3. Викицитатник — адрес
  4. Викиучебник — адрес
  5. Викитека — адрес
  6. Викиновости — адрес
  7. Викиверситет — адрес

Выделить Ниобий и найти в:

  1. Список ru-вики
  2. Вики-сайты на русском языке
  • Страница 0 — краткая статья
  • Страница — энциклопедическая статья
  • Разное — на страницах: , , ,

Электронная схема ниобия

You need to enable JavaScript to run this app.

Порядок заполнения оболочек атома ниобия (Nb) электронами:
1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d →
5p → 6s → 4f → 5d → 6p → 7s → 5f → 6d → 7p.

На подуровне ‘s’ может находиться до 2 электронов, на ‘s’ — до 6, на
‘d’ — до 10 и на ‘f’ до 14

Ниобий имеет 41 электрон,
заполним электронные оболочки в описанном выше порядке:

Элемент Nb является исключением!

2 электрона на 1s-подуровне

2 электрона на 2s-подуровне

6 электронов на 2p-подуровне

2 электрона на 3s-подуровне

6 электронов на 3p-подуровне

2 электрона на 4s-подуровне

10 электронов на 3d-подуровне

6 электронов на 4p-подуровне

1 электрон на 5s-подуровне

4 электрона на 4d-подуровне

Производство ниобия

Несмотря на то, что запасы Nb-содержащих руд превосходят аналоги для тантала, первые характеризуются очень скудным содержанием элемента. Как правило, концентраты содержат пятиокись ниобия – Nb2O5, процентное вхождение которое определяется типом руды:

пирохлоровая – до 37%;

лопаритовая – 8%;

колумбитовая – от 30 до 60%.

Обычно, руда ниобия проходит цикл термического восстановления с участием алюминия или кремния. Результат процесса – соединения феррониобий и ферротанталониобий. Металлический ниобий добывают из аналогичного сырья, но сама технология более сложная и состоит из трех стадий:

  1. Добыча руды, его содержащей, переработка до состояния концентратов их вскрытие.
  2. Получение химических соединений Nb и Та с привлечением методов порошковой металлургии.
  3. Рафинирование позволяет получать металлический ниобий высокой пробы.

Так выглядит феррониобий

На сегодня, наиболее развиты такие методики получения Nb, как алюмино-, натрие- и карботермическая. Различными оказываются и прекурсоры для высокотемпературного восстановления ниобия. При натриетермическом способе – это K2NbF7, тогда как в алюминотермической методике используется пятиокись ниобия. Карботермическая технология подразумевает смешивание оксида Nb с сажей в высокотемпературной водородной среде, чтобы получить карбид ниобия. На следующем этапе, водородная среда заменяется вакуумом, и при тех же температурах, смешав карбид ниобия с его оксидом, получают сам металл.

Фольга из ниобия

Бестигельная электроннолучевая зонная плавка дает возможность вести производство монокристаллов Nb. Методами порошковой металлургии, пользуются для получения сначала сплавов, а после и чистого металла ниобий. Поэтому ничего удивительного, что «куплю ниобий» – частое содержание объявлений, публикуемых на страницах интернета. Ведь в таких ситуациях, вполне можно использовать вторичное сырье, а не руду или концентрат из нее.

Среди форм выпускаемого металла распространен ниобий в слитках. Они предназначены на изготовление сплавов на базе металла и прочих полуфабрикатов. Альтернативно выпускается штабик ниобия, классифицируемый соответственно чистоте химического состава. Наименьшее содержание примесей соответствует марке НБШ-00. Штабик ниобия НБШ-0 отличается повышенным вхождением железа, кремния тантала и титана. Наиболее легированная марка штабика ниобия – НБШ-1.

Альтернативная форма выпуска – прокат ниобия. В частности, большинство организаций предпочитает покупать листовой металл, пруток, проволоку. Еще одна разновидность проката ниобий фольга.

History

Niobium was discovered in 1801 by an English chemist, Charles Hatchett. Since Hatchett’s mineral sample came from New England, he named it columbium (Cb), after Columbia, another name for America. In 1844 Heinrich Rose, a German chemist, announced his discovery of an element that he named niobium, after Niobe, the mythical daughter of Tantalus (who in turn gave his name to tantalum, with which niobium is often associated in minerals). Niobium was later proved to be the same element as columbium, and niobium was accepted as the official name by the International Union of Pure and Applied Chemistry in 1950.

In 1905 W. von Bolton, a German chemist, succeeded in producing niobium in a pure, ductile state. Niobium was first added to tool steel around 1925 and was first used to stabilize austenitic stainless steel in 1933. Interest in adding niobium to high-strength low-alloy (HSLA) steel can be traced to the work in 1939 of F.M. Becket and R. Franks, who demonstrated that niobium strengthening reduced reliance on conventional hardeners such as carbon, manganese, chromium, and molybdenum, thereby improving weldability. In 1958 Norman F. Tisdale of Molybdenum Corporation of America added 0.01–0.034 percent niobium to carbon steel as a grain refiner for improving toughness. The development of niobium-based alloys for aerospace applications began in the late 1950s.

Get exclusive access to content from our 1768 First Edition with your subscription.
Subscribe today

Применение

Применение и производство ниобия быстро возрастают, что обусловлено сочетанием таких его свойств, как тугоплавкость, малое сечение захвата тепловых нейтронов, способность образовывать жаропрочные, сверхпроводящие и др. сплавы, коррозионная стойкость, геттерные свойства, низкая работа выхода электронов, хорошие обрабатываемость давлением на холоде и свариваемость.
Основные области применения ниобия: ракетостроение, авиационная и космическая техника, радиотехника, электроника, химическое аппаратостроение, атомная энергетика.

Применение металлического ниобия

  • Из чистого ниобия или его сплавов изготовляют детали летательных аппаратов; оболочки для урановых и плутониевых тепловыделяющих элементов; контейнеры и трубы для жидких металлов; детали электролитических конденсаторов; «горячую» арматуру электронных (для радарных установок) и мощных генераторных ламп (аноды, катоды, сетки и др.); коррозионноустойчивую аппаратуру в химической промышленности.
  • Ниобием легируют другие цветные металлы, в том числе уран. Например, алюминий, если в него ввести всего 0,05 % ниобия, совсем не реагирует со щелочами[источник не указан 1726 дней], хотя в обычных условиях он в них растворяется. Сплав ниобия с 20 % меди обладает высокой электропроводностью и при этом он вдвое твёрже и прочнее чистой меди[источник не указан 1726 дней].
  • Ниобий применяют в криотронах — сверхпроводящих элементах вычислительных машин. Ниобий также известен тем, что он используется в ускоряющих структурах большого адронного коллайдера.
  • Ниобий и тантал используют для производства электролитических конденсаторов высокой удельной ёмкости. Тантал позволяет производить более качественные конденсаторы, чем металлический ниобий. Однако конденсаторы на основе оксида ниобия наиболее надёжны и устойчивы к возгоранию.
  • Австрия, Британские Виргинские Острова, Канада, Латвия, Либерия, Люксембург, Палау и Сьерра-Леоне выпускают биметаллические памятные монеты с использование ниобия.

Интерметаллиды и сплавы ниобия

  • Станнид Nb3Sn (станнид триниобия, известный также как сплав ниобий-олово), германид Nb3Ge (германийтриниобий), нитрид NbN и сплавы ниобия с титаном (ниобий-титан) и цирконием применяются для изготовления сверхпроводящих соленоидов. Так, обмотки сверхпроводящих магнитов Большого адронного коллайдера изготовлены из 1200 тонн кабеля из сплава ниобий-титан.
  • Ниобий и сплавы с танталом во многих случаях заменяют тантал, что даёт большой экономический эффект (ниобий дешевле и почти вдвое легче, чем тантал).
  • Феррониобий вводят (до 0,6 % ниобия) в нержавеющие хромоникелевые стали для предотвращения их межкристаллитной коррозии (в том числе той, которая иначе началась бы после ) и разрушения и в стали др. типов для улучшения их свойств.
  • Ниобий используется при чеканке коллекционных монет. Так, Латвийский Банк утверждает, что в коллекционных монетах достоинством 1 лат наряду с серебром используется ниобий.

Применение соединений ниобия

  • Nb2O5 — катализатор в химической промышленности;
  • в производстве огнеупоров, керметов, специальных стёкол, нитрид, карбид, ниобаты.
  • Карбид ниобия (т. пл. 3480 °C) в сплаве с карбидом циркония и карбидом урана-235 является важнейшим конструкционным материалом для тепловыделяющих элементов твердофазных ядерных реактивных двигателей.
  • Нитрид ниобия NbN используется для производства тонких и ультратонких сверхпроводящих плёнок с критической температурой от 5 до 10 К с узким переходом, порядка 0,1 К.

Сверхпроводящие материалы первого поколения

  • Один из активно применяемых сверхпроводников (температура сверхпроводящего перехода 9,25 К). Соединения ниобия имеют температуру сверхпроводящего перехода до 23,2 К (Nb3Ge).
  • Наиболее часто используемые промышленные сверхпроводники — NbTi и Nb3Sn.
  • Ниобий используется также в магнитных сплавах.
  • Применяется как легирующая добавка.
  • Нитрид ниобия используется для производства сверхпроводящих болометров.
  • Исключительная стойкость ниобия и его сплавов с танталом в перегретом паре цезия-133 делает его одним из наиболее предпочтительных и дешёвых конструкционных материалов для термоэмиссионных генераторов большой мощности.

Примечания

  1. Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — С. 249. — 639 с. — 50 000 экз. — ISBN 5—85270—039—8.
  2. Венецкий С.И. Сорок первый // Рассказы о металлах. — Москва: Металлургия, 1979. — 240 с. — 60 000 экз.
  3. J.P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. I, 1965
  4. Larry D. Cunningham. . Minerals.usgs.gov (5 апреля 2012). Дата обращения 17 августа 2012.
  5.  (недоступная ссылка). Дата обращения 7 февраля 2009.
  6.  (недоступная ссылка). Euro-Coins.News. Дата обращения 12 марта 2012.
  7.  (недоступная ссылка). Мир монет. Дата обращения 19 марта 2012.
  8. Для этого используется также титан в тех же количествах.
  9.  (недоступная ссылка). Дата обращения 5 декабря 2007.
  10.  (недоступная ссылка). Дата обращения 5 декабря 2007.

Нахождение в природе

Кларк ниобия — 18 г/т. Содержание ниобия увеличивается от ультраосновных (0,2 г/т Nb) к кислым породам (24 г/т Nb). Ниобию всегда сопутствует тантал. Близкие химические свойства ниобия и тантала обусловливают совместное их нахождение в одних и тех же минералах и участие в общих геологических процессах. Ниобий способен замещать титан в ряде титансодержащих минералов (сфен, ортит, перовскит, биотит). Форма нахождения ниобия в природе может быть разной: рассеянной (в породообразующих и акцессорных минералах магматических пород) и минеральной. В общей сложности известно более ста минералов, содержащих ниобий. Из них промышленное значение имеют лишь некоторые: колумбит-танталит (Fe, Mn)(Nb, Ta)2O6, пирохлор (Na, Ca, TR, U)2(Nb, Ta, Ti)2O6(OH, F) (Nb2O5 0 — 63 %), лопарит (Na, Ca, Ce)(Ti, Nb)O3 ((Nb, Ta)2O5 8 — 10 %), иногда используются эвксенит, торолит, ильменорутил, а также минералы, содержащие ниобий в виде примесей (ильменит, касситерит, вольфрамит). В щелочных — ультраосновных породах ниобий рассеивается в минералах типа перовскита и в эвдиалите. В экзогенных процессах минералы ниобия и тантала, являясь устойчивыми, могут накапливаться в делювиально-аллювиальных россыпях (колумбитовые россыпи), иногда в бокситах коры выветривания. Концентрация ниобия в морской воде 1⋅10−5 мг/л.

Месторождения

Месторождения ниобия расположены в США, Японии, России (Кольский полуостров), Бразилии, Канаде.

Добыча ниобия по странам (тонн) (оценка USGS)
Страна 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011

Австралия

160 230 290 230 200 200 200 ? ? ? ? ?

Бразилия

30 000 22 000 26 000 29 000 29 900 35 000 40 000 57 300 58 000 58 000 58 000 58 000

Канада

2,290 3,200 3,410 3,280 3,400 3,310 4,167 3020 4380 4330 4420 4400

Демократическая Республика Конго

? 50 50 13 52 25 ? ? ? ? ? ?

Мозамбик

? ? 5 34 130 34 29 ? ? ? ? ?

Нигерия

35 30 30 190 170 40 35 ? ? ? ? ?

Руанда

28 120 76 22 63 63 80 ? ? ? ? ?
Всего в мире
32 600 25 600 29 900 32 800 34 000 38 700 44 500 60 400 62 900 62 900 62 900 63 000
Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Adblock
detector